Una ley de velocidad conecta la rapidez con la que procede una reacción química con las concentraciones de sus reactivos. A diferencia de la ecuación química balanceada, que está fija por la conservación de masa, la ley de velocidad es un resultado experimental — hay que medirla, no derivarla en papel. Este artículo cubre qué te dice la ley de velocidad, cómo determinan los químicos el orden de reacción en el laboratorio, por qué las unidades de la constante de velocidad cambian con el orden, y dónde deja de funcionar el modelo simple de ley de potencia.
Qué te dice la ley de velocidad
La ley de velocidad rate = k[A]^m[B]^n empaqueta tres piezas de información separadas: la constante de velocidad k (qué tan rápido corre la reacción, todo lo demás igual, a una temperatura dada), y los órdenes m y n (qué tan sensible es la velocidad a la concentración de cada reactivo). Una reacción de segundo orden en un reactivo es mucho más sensible a que ese reactivo escasee que una reacción de orden cero, que apenas reacciona a los cambios de concentración. Conocer la ley de velocidad permite a los químicos predecir cómo se frena una reacción a medida que procede, diseñar un proceso para operar a una velocidad objetivo, o diagnosticar qué paso de un mecanismo de múltiples pasos limita la velocidad.
Determinar el orden experimentalmente (el método de velocidades iniciales)
Como la ley de velocidad no puede leerse directamente de la ecuación balanceada para la mayoría de las reacciones reales, los químicos miden la velocidad inicial — la velocidad justo al comienzo, antes de que se acumulen los productos y compliquen las cosas — en un puñado de experimentos que varían una o más concentraciones iniciales. Comparar dos experimentos cualesquiera donde solo cambió una concentración aísla el orden de ese reactivo: si duplicar [A] duplica la velocidad, el orden en A es 1; si la cuadruplica, el orden es 2; si la velocidad no cambia en absoluto, el orden es 0. La pestaña Orden de Reacción generaliza esto resolviendo el sistema log-lineal completo en tres experimentos simultáneamente, así que las concentraciones no tienen que mantenerse perfectamente constantes entre ensayos — cualquier tres experimentos que varíen de forma suficientemente independiente funcionarán.
Por qué las unidades de k cambian con el orden
La velocidad de reacción siempre se reporta en concentración por tiempo (típicamente M/s, es decir mol·L⁻¹·s⁻¹), sin importar la forma de la ley de velocidad. Como rate = k × [concentración]ⁿ para una reacción de orden total n, los términos de concentración del lado derecho deben combinarse con las unidades propias de k para dejar solo M/s. Eso obliga a que las unidades de k sean M^(1−n)·s⁻¹ — s⁻¹ para una reacción de primer orden (n=1, ya que M⁰ = 1), M⁻¹·s⁻¹ para segundo orden, y así sucesivamente. Esto también es una útil verificación de coherencia: si las unidades de una constante de velocidad calculada o consultada no coinciden con su orden declarado, algo está mal.
Reacciones elementales vs. totales (complejas)
Para una reacción elemental — la que ocurre en una sola colisión molecular, exactamente como está escrita — los exponentes de la ley de velocidad sí son iguales a los coeficientes estequiométricos, porque la velocidad realmente depende de con qué frecuencia colisionan las moléculas requeridas. Pero la mayoría de las reacciones que se estudian, incluido casi todo en un curso introductorio de química más allá de los ejemplos más simples, proceden a través de múltiples pasos elementales cuya ley de velocidad total refleja el paso más lento (determinante de la velocidad) más cualquier pre-equilibrio rápido. Por eso precisamente el orden debe medirse en lugar de asumirse: una reacción 2A + B → productos podría ser de primer orden en A, de segundo orden en A, o cualquier otra cosa, dependiendo de su mecanismo real.
Errores comunes
El error más común es asumir que el orden de reacción es igual al coeficiente estequiométrico de la ecuación balanceada — ese atajo solo se cumple para pasos genuinamente elementales. Otro es confundir la velocidad inicial (usada para determinar la ley de velocidad) con la velocidad instantánea en algún momento posterior, que sigue cambiando a medida que se consumen los reactivos. Finalmente, presta atención a las unidades al reportar k: una constante de velocidad reportada sin sus unidades (dependientes del orden) no está completamente especificada, y comparar constantes de velocidad numéricamente entre reacciones de distinto orden no tiene sentido a menos que también se conviertan las unidades.