La ecuación de Nernst, E = E° − (RT/nF)·lnQ, extiende la idea de un potencial de electrodo estándar a las condiciones reales, no estándar, bajo las que opera toda batería, sensor o celda biológica real. Nombrada en honor a Walther Nernst, quien la desarrolló en 1889, explica por qué el voltaje de una celda se desplaza a medida que una batería se descarga, por qué funcionan los medidores de pH, y cómo las diferencias de concentración por sí solas pueden generar un voltaje. Este artículo cubre de dónde viene la ecuación, su forma corta práctica, cómo invertirla para encontrar un cociente de reacción, y dónde el modelo simple necesita cuidado.
Por qué el potencial de celda depende de la concentración
Un potencial de electrodo estándar E° se define para un conjunto específico de condiciones — cada especie a 1 M (o 1 atm para gases) y 298 K. Las celdas reales casi nunca están exactamente en esas condiciones: las concentraciones de reactivos caen y las de productos suben a medida que una batería se descarga, y los sistemas industriales o biológicos rara vez comienzan en 1 M de todas formas. El término −(RT/nF)·lnQ de la ecuación de Nernst es una corrección que desplaza el potencial respecto a E° en proporción a qué tan lejos está el cociente de reacción real Q de 1. Cuando Q < 1 (condiciones más parecidas a los reactivos que las estándar), el término se vuelve positivo y E sube por encima de E°; cuando Q > 1, E cae por debajo de E°. Esto explica exactamente por qué el voltaje de una batería decae al descargarse — Q aumenta a medida que se consumen los reactivos y se acumulan los productos.
La forma corta a 298 K y cuándo aplica
Como R, F y ln(10) son todas constantes, la ecuación de Nernst con logaritmo natural puede reescribirse con un logaritmo en base 10: E = E° − (0.05916/n)·log₁₀Q, donde 0.05916 V es simplemente RT/F·ln(10) evaluado a 298.15 K. Esta es la versión que más se enseña primero porque log₁₀ es más intuitivo para las razones de concentración que son ellas mismas potencias de diez. El detalle es que 0.05916 solo es correcto a temperatura ambiente — a la temperatura corporal (310 K) o en un proceso industrial caliente, el coeficiente es medible y diferente, y debe usarse en su lugar la fórmula completa con la T real. La pestaña de Potencial de Celda de arriba calcula ambas para que puedas ver exactamente qué tan cerca están a la temperatura que elijas.
Resolviendo hacia atrás: encontrando Q a partir de un voltaje medido
Como un voltímetro puede medir E directamente, la ecuación de Nernst a menudo se usa a la inversa: dado E°, n, T y un potencial de celda medido, despeja Q = exp((E° − E)·nF/RT). Este es el principio de funcionamiento detrás de los sensores basados en concentración, incluyendo el electrodo de vidrio para pH, que en realidad es una celda de concentración cuyo voltaje medido se convierte en una concentración de iones hidrógeno mediante exactamente esta inversión. La pestaña de Cociente de Reacción implementa directamente este reordenamiento.
Celdas de concentración: voltaje sin una reacción neta
Una forma fácil de ver el término de Nernst de forma aislada es una celda de concentración — dos semi-celdas construidas con el electrodo idéntico y el ion idéntico, que difieren solo en la concentración. Como ambas semi-reacciones son iguales, E° = 0 exactamente, sin embargo la celda todavía produce un voltaje real y medible impulsado enteramente por la diferencia de concentración a través del término lnQ. Este mismo principio — un voltaje que surge de un gradiente de concentración iónica en lugar de una reacción química — es también cómo funcionan los potenciales de membrana en reposo en las células nerviosas y musculares (la ecuación de Nernst aplicada a una sola especie iónica a veces se llama el potencial de Nernst en ese contexto biológico).
Límites de la ecuación
La ecuación de Nernst asume comportamiento ideal — que las concentraciones pueden usarse directamente en lugar de las actividades termodinámicas. A fuerzas iónicas altas (soluciones concentradas), la diferencia entre concentración y actividad se vuelve significativa y las predicciones de la ecuación se desvían de los valores medidos; el trabajo más riguroso sustituye las actividades iónicas corregidas por un coeficiente de actividad. La ecuación también asume que la reacción del electrodo está en equilibrio local (no se extrae una corriente significativa) — bajo carga, las pérdidas de voltaje adicionales por resistencia y cinética de reacción (sobrepotencial) hacen que el voltaje terminal real sea menor que la predicción de Nernst. A pesar de estas advertencias, la ecuación sigue siendo el punto de partida estándar para el voltaje de baterías, los potenciales de corrosión y cualquier sensor construido sobre una semi-celda electroquímica.