Algunas reacciones son imposibles o poco prácticas de medir directamente en un calorímetro — el carbono quemado con suministro limitado de oxígeno no se detiene limpiamente en monóxido de carbono, por ejemplo, sigue hasta dióxido de carbono. La ley de Hess es la herramienta que los químicos usan para obtener el ΔH de tales reacciones de todos modos, construyéndolas a partir de reacciones que sí pueden medirse.
La entalpía es una función de estado
La ley de Hess se deriva directamente de un solo hecho: la entalpía depende únicamente del estado actual de un sistema — su composición, temperatura y presión — no de cómo llegó ahí. Eso significa que el ΔH total para pasar de un conjunto de reactivos a un conjunto de productos es fijo, sin importar si la reacción ocurre en un solo paso o se construye a partir de varios pasos intermedios. Suma el ΔH de cualquier ruta entre los mismos puntos de inicio y fin, y obtendrás el mismo total cada vez.
Combinando pasos: invertir y escalar
Para usar el método de suma por pasos, encuentras un conjunto de reacciones (usualmente con valores de ΔH bien conocidos y medidos) que puedan sumarse — tras alguna manipulación — para producir tu reacción objetivo. Se permiten dos manipulaciones: invertir un paso (correrlo al revés), lo que cambia el signo de su ΔH, y escalar un paso por un coeficiente (para igualar la estequiometría del objetivo), lo que escala su ΔH en esa misma proporción. Una vez que los pasos manipulados suman la reacción objetivo, sus valores de ΔH manipulados suman el ΔH del objetivo.
El atajo de la entalpía de formación
En lugar de buscar una cadena de reacciones medibles cada vez, los químicos han tabulado la entalpía estándar de formación (ΔHf) para miles de compuestos — el ΔH de formar un mol de ese compuesto a partir de sus elementos en su estado estándar. Como formar los reactivos y productos de cualquier reacción a partir de elementos es en sí una ruta válida de la ley de Hess, el ΔH de la reacción global es simplemente la suma de los valores de ΔHf de los productos (ponderados por sus coeficientes) menos la misma suma para los reactivos. Este suele ser el método más rápido cuando hay datos de formación disponibles para cada especie involucrada.
Dónde aparece esto en la práctica
La ley de Hess sustenta cómo se calcula el contenido energético de los combustibles, cómo se estima la viabilidad de una reacción antes de correr un experimento, y cómo los libros de texto derivan el ΔH de reacciones que serían peligrosas o lentas de medir directamente (como combustión parcial, o reacciones de intermediarios inestables). Es una de las primeras herramientas que encuentran los estudiantes para razonar sobre termoquímica sin necesitar un calorímetro para cada reacción individual.