La ecuación de Arrhenius, k = A·e^(−Ea/RT), es la relación fundamental entre la temperatura y la velocidad de reacción en cinética química. Propuesta por Svante Arrhenius en 1889, explica una observación cotidiana — las reacciones químicas se aceleran al calentarse — con una fórmula precisa y comprobable. Este artículo cubre de dónde viene la ecuación, por qué la temperatura tiene un efecto tan desproporcionado sobre la velocidad, cómo usar el atajo de dos temperaturas y dónde empiezan a fallar las suposiciones del modelo.
Por qué la temperatura afecta tan fuertemente la velocidad de reacción
Para que ocurra una reacción, las moléculas que colisionan necesitan suficiente energía cinética para romper enlaces existentes y formar otros nuevos — este umbral de energía es la energía de activación, Ea. A cualquier temperatura dada, las energías cinéticas moleculares siguen una distribución (la distribución de Maxwell-Boltzmann), y solo la fracción de moléculas con energía por encima de Ea puede reaccionar al colisionar. El término exponencial e^(−Ea/RT) en la ecuación de Arrhenius es exactamente esa fracción. Como la relación es exponencial y no lineal, incluso un aumento modesto de temperatura puede incrementar drásticamente la fracción de moléculas con suficiente energía, razón por la cual las velocidades de reacción son tan sensibles a la temperatura — a menudo descrito de forma laxa como que 'se duplica cada 10 °C', aunque el multiplicador real depende tanto de Ea como del rango de temperatura.
El factor preexponencial A
El factor preexponencial A representa la constante de velocidad teórica si cada colisión fuera exitosa — sin ninguna barrera de energía. Da cuenta de la frecuencia con que colisionan las moléculas y la fracción de esas colisiones con la orientación correcta para reaccionar (a veces formalizado como el factor estérico en la teoría de colisiones). A se trata como aproximadamente constante en rangos de temperatura modestos en el modelo simple de Arrhenius, razón por la cual la ecuación puede reordenarse para despejar k, A, Ea o T a partir de solo tres cantidades conocidas, exactamente como lo hace la pestaña Constante de Velocidad de arriba.
El método de dos temperaturas
En el laboratorio, A rara vez se conoce directamente, pero la Ea puede hallarse sin él. Si la constante de velocidad se mide a dos temperaturas distintas, tomar el logaritmo natural de la ecuación de Arrhenius en cada punto y restar elimina A por completo, dando ln(k₂/k₁) = −Ea/R·(1/T₂ − 1/T₁). Este método de dos puntos es la forma práctica en que se determinan la mayoría de las energías de activación reales — grafica ln(k) contra 1/T para varias temperaturas y la pendiente de la línea recta resultante es −Ea/R (un gráfico de Arrhenius). La pestaña Dos Temperaturas implementa la versión de dos puntos de esta misma idea, y también puede funcionar en reversa: dado Ea y una constante de velocidad, predice la constante de velocidad a una nueva temperatura.
Interpretando la energía de activación
La energía de activación se reporta en kJ/mol (o a veces kcal/mol) y es una propiedad del mecanismo de reacción específico, no de los reactivos por sí solos — un catalizador funciona proporcionando una ruta alternativa con una Ea más baja, razón por la cual las reacciones catalizadas pueden avanzar rápidamente incluso a bajas temperaturas. Los valores pequeños de Ea (menos de unos 40 kJ/mol) describen reacciones rápidas y relativamente insensibles a la temperatura; los valores grandes (varios cientos de kJ/mol) describen reacciones lentas a temperatura ambiente pero que aceleran marcadamente al calentarse. La pestaña dedicada de Energía de Activación está construida para la pregunta más común en el mundo real — dada una constante de velocidad medida a una temperatura conocida, ¿qué barrera de energía implica eso?
Límites del modelo simple de Arrhenius
La ecuación básica de Arrhenius asume que A y Ea son independientes de la temperatura, lo cual es una buena aproximación en un rango estrecho de temperatura pero puede fallar en rangos más amplios — tratamientos más avanzados (como la ecuación de Arrhenius modificada, k = A·Tⁿ·e^(−Ea/RT)) agregan un prefactor dependiente de la temperatura para corregir esto. La ecuación también describe un paso de reacción elemental idealizado; para mecanismos de múltiples pasos, la 'energía de activación' medida es en realidad un valor efectivo y compuesto. A pesar de estas simplificaciones, la ecuación de Arrhenius sigue siendo una de las relaciones más útiles y ampliamente aplicadas en química, ciencia de los alimentos (modelado de vida útil), farmacología e ingeniería de materiales.