Algumas reações são impossíveis ou impraticáveis de serem medidas diretamente em um calorímetro – o carbono queimado em um suprimento limitado de oxigênio não para de forma limpa no monóxido de carbono, por exemplo, ele continua indo para o dióxido de carbono. A lei de Hess é a ferramenta que os químicos usam para obter o ΔH de tais reações, construindo-as a partir de reações que podem ser medidas.

Entalpia é uma função de estado

A lei de Hess decorre diretamente de um único fato: a entalpia depende apenas do estado atual de um sistema — sua composição, temperatura e pressão — e não de como ele chegou lá. Isso significa que o ΔH total para passar de um conjunto de reagentes para um conjunto de produtos é fixo, independentemente de a reação ocorrer em uma etapa ou ser construída a partir de várias etapas intermediárias. Some o ΔH de qualquer caminho entre os mesmos pontos inicial e final e você obterá sempre o mesmo total.

Combinando etapas: reversão e dimensionamento

Para usar o método de soma passo a passo, você encontra um conjunto de reações (geralmente aquelas com valores de ΔH medidos e bem conhecidos) que podem ser somadas — após alguma manipulação — para produzir sua reação alvo. Duas manipulações são permitidas: reverter um passo (executá-lo para trás), que inverte o sinal de seu ΔH, e dimensionar um passo por um coeficiente (para corresponder à estequiometria do alvo), que dimensiona seu ΔH por esse mesmo coeficiente. Uma vez que as etapas manipuladas somam a reação alvo, seus valores de ΔH manipulados somam-se ao ΔH do alvo.

O atalho de entalpia de formação

Em vez de procurar sempre uma cadeia de reações mensuráveis, os químicos tabularam a entalpia padrão de formação (ΔHf) para milhares de compostos - o ΔH de formação de um mol desse composto a partir de seus elementos em seus estados padrão. Como a formação de reagentes e produtos de qualquer reação a partir de elementos é em si um caminho válido da lei de Hess, ΔH para a reação geral é simplesmente a soma dos valores de ΔHf dos produtos (ponderados por seus coeficientes) menos a mesma soma para os reagentes. Este é geralmente o método mais rápido quando os dados de formação estão disponíveis para todas as espécies envolvidas.

Onde isso aparece na prática

A lei de Hess é a base de como o conteúdo de energia é calculado para combustíveis, como a viabilidade da reação é estimada antes de realizar um experimento e como os livros didáticos derivam o ΔH de reações que seriam perigosas ou lentas de serem medidas diretamente (como combustão parcial ou reações de intermediários instáveis). É uma das primeiras ferramentas que os alunos encontram para raciocinar sobre termoquímica sem a necessidade de um calorímetro para cada reação.