Beberapa reaksi tidak mungkin atau tidak praktis untuk diukur secara langsung dalam kalorimeter — karbon yang terbakar dalam persediaan oksigen yang terbatas tidak akan berhenti menjadi karbon monoksida, misalnya, ia akan terus berubah menjadi karbon dioksida. Hukum Hess adalah alat yang digunakan ahli kimia untuk mendapatkan ΔH dari reaksi tersebut, dengan menyusunnya dari reaksi yang dapat diukur.

Entalpi adalah fungsi keadaan

Hukum Hess mengikuti satu fakta: entalpi hanya bergantung pada keadaan sistem saat ini — komposisi, suhu, dan tekanannya — bukan pada bagaimana sistem itu sampai ke sana. Artinya, total ΔH untuk berpindah dari sekumpulan reaktan ke sekumpulan produk adalah tetap, terlepas dari apakah reaksi terjadi dalam satu tahap atau terdiri dari beberapa tahap antara. Tambahkan ΔH jalur mana pun antara titik awal dan titik akhir yang sama, dan Anda akan mendapatkan total yang sama setiap saat.

Menggabungkan langkah-langkah: membalikkan dan menskalakan

Untuk menggunakan metode penjumlahan langkah, carilah sekumpulan reaksi (biasanya reaksi dengan nilai ΔH terukur yang diketahui) yang dapat dijumlahkan — setelah beberapa manipulasi — untuk menghasilkan reaksi target Anda. Dua manipulasi diperbolehkan: membalikkan langkah (menjalankannya mundur), yang membalikkan tanda ΔH-nya, dan menskalakan langkah dengan koefisien (untuk mencocokkan stoikiometri target), yang menskalakan ΔH-nya dengan koefisien yang sama. Setelah langkah-langkah yang dimanipulasi dijumlahkan dengan reaksi target, nilai ΔH yang dimanipulasi akan dijumlahkan dengan ΔH target.

Pintasan entalpi formasi

Daripada mencari rantai reaksi yang dapat diukur setiap saat, ahli kimia telah membuat tabulasi entalpi pembentukan standar (ΔHf) untuk ribuan senyawa — ΔH pembentukan satu mol senyawa tersebut dari unsur-unsurnya dalam keadaan standarnya. Karena pembentukan reaktan dan produk suatu reaksi dari unsur-unsur itu sendiri merupakan jalur hukum Hess yang valid, ΔH untuk keseluruhan reaksi hanyalah jumlah dari nilai ΔHf produk (ditimbang berdasarkan koefisiennya) dikurangi jumlah yang sama untuk reaktan. Ini biasanya merupakan metode yang lebih cepat ketika data formasi tersedia untuk setiap spesies yang terlibat.

Dimana hal ini muncul dalam praktiknya

Hukum Hess mendasari cara penghitungan kandungan energi bahan bakar, cara memperkirakan kelayakan reaksi sebelum menjalankan eksperimen, dan cara buku teks memperoleh ΔH dari reaksi yang berbahaya atau lambat untuk diukur secara langsung (seperti pembakaran parsial, atau reaksi zat antara yang tidak stabil). Ini adalah salah satu alat pertama yang siswa temui untuk berpikir tentang termokimia tanpa memerlukan kalorimeter untuk setiap reaksi.