Calculateur de loi de vitesse

L’expression de la loi de vitesse, vitesse = k[A]^m[B]^n rassemble trois informations distinctes : la constante de vitesse k (rapidité de la réaction, toutes choses égales par ailleurs et à une température donnée) et les ordres m et n (sensibilité de la vitesse à la concentration de chaque réactif). Une réaction d’ordre 2 par rapport à un réactif est bien plus sensible à la baisse de sa concentration qu’une réaction d’ordre 0, pour laquelle cette baisse a peu d’effet. Connaître la loi de vitesse permet aux chimistes de prévoir le ralentissement d’une réaction, de concevoir un procédé à vitesse cible ou de déterminer quelle étape d’un mécanisme à plusieurs étapes limite la vitesse.

Pour la plupart des réactions réelles, la loi de vitesse ne peut pas être déduite de l’équation équilibrée. Les chimistes mesurent donc la vitesse initiale — au tout début de la réaction, avant que les produits ne s’accumulent et ne compliquent la mesure — dans plusieurs expériences où une ou plusieurs concentrations initiales varient. La comparaison de deux expériences où une seule concentration change permet d’isoler l’ordre associé : si le doublement de [A] double la vitesse, l’ordre en A est 1 ; si la vitesse quadruple, il est 2 ; si elle ne change pas, il est 0. L’onglet Ordre de réaction généralise cette approche en résolvant simultanément le système logarithmique complet à partir de trois expériences. Les concentrations n’ont pas besoin d’être parfaitement constantes entre les essais : trois expériences où elles varient suffisamment indépendamment conviennent.

La vitesse de réaction s’exprime toujours en concentration par unité de temps (généralement M/s, soit mol·L⁻¹·s⁻¹), quelle que soit la forme de la loi de vitesse. Puisque vitesse = k × [concentration]ⁿ pour une réaction d’ordre global n, les unités de concentration à droite doivent se combiner avec celles de k pour donner M/s. Les unités de k sont donc M^(1−n)·s⁻¹ : s⁻¹ pour une réaction d’ordre 1 (n=1, car M⁰ = 1), M⁻¹·s⁻¹ pour l’ordre 2, etc. Cette relation fournit aussi un contrôle utile : si les unités d’une constante calculée ou consultée ne correspondent pas à l’ordre annoncé, il y a une erreur.

Pour une réaction élémentaire — qui se déroule en une seule collision moléculaire, exactement comme l’équation l’indique —, les exposants de la loi de vitesse correspondent bien aux coefficients stœchiométriques, car la vitesse dépend réellement du nombre de collisions entre les molécules requises. Mais la plupart des réactions étudiées, y compris presque toutes celles abordées après les exemples les plus simples en chimie générale, se déroulent en plusieurs étapes élémentaires. Leur loi de vitesse globale dépend de l’étape lente qui détermine la vitesse et des éventuels prééquilibres rapides. C’est précisément pourquoi l’ordre doit être mesuré plutôt que supposé : une réaction 2A + B → produits peut être d’ordre 1 en A, d’ordre 2 en A ou d’un autre ordre, selon son mécanisme réel.

L’erreur la plus courante consiste à supposer que l’ordre de réaction est égal au coefficient stœchiométrique de l’équation équilibrée ; ce raccourci ne vaut que pour les étapes réellement élémentaires. Il faut aussi éviter de confondre la vitesse initiale, utilisée pour déterminer la loi de vitesse, avec la vitesse instantanée à un instant ultérieur, qui évolue à mesure que les réactifs sont consommés. Enfin, vérifiez soigneusement les unités de k : une constante de vitesse indiquée sans ses unités, qui dépendent de l’ordre, n’est pas entièrement spécifiée. Comparer numériquement des constantes associées à des réactions d’ordres différents n’a pas de sens sans convertir également leurs unités.