Certaines réactions sont impossibles ou peu pratiques à mesurer directement dans un calorimètre. Par exemple, lorsque l’apport en oxygène est limité, la combustion du carbone ne s’arrête pas proprement au monoxyde de carbone : elle se poursuit jusqu’au dioxyde de carbone. La loi de Hess permet aux chimistes de déterminer malgré tout le ΔH de ces réactions en les construisant à partir de réactions mesurables.

L’enthalpie est une fonction d’état

La loi de Hess découle directement d’un fait : l’enthalpie dépend uniquement de l’état actuel d’un système — sa composition, sa température et sa pression — et non du chemin suivi pour y parvenir. Le ΔH total du passage d’un ensemble de réactifs à un ensemble de produits est donc fixe, que la réaction se déroule en une étape ou en plusieurs étapes intermédiaires. En additionnant le ΔH de n’importe quel chemin entre les mêmes états initial et final, on obtient toujours le même total.

Combiner des étapes : inverser et multiplier

Pour appliquer la méthode de sommation, on choisit des réactions (généralement des réactions dont les valeurs mesurées de ΔH sont bien connues) que l’on peut additionner, après certaines transformations, pour obtenir la réaction cible. Deux opérations sont possibles : inverser une étape, ce qui change le signe de son ΔH, et multiplier une étape par un coefficient pour respecter la stœchiométrie de la réaction cible, ce qui multiplie son ΔH par le même coefficient. Une fois que la somme des étapes transformées donne la réaction cible, la somme de leurs ΔH transformés donne le ΔH recherché.

La méthode rapide des enthalpies de formation

Au lieu de rechercher une chaîne de réactions mesurables pour chaque calcul, les chimistes ont tabulé l’enthalpie standard de formation (ΔHf) de milliers de composés : le ΔH associé à la formation d’une mole du composé à partir de ses éléments dans leur état standard. Comme la formation des réactifs et des produits à partir des éléments constitue elle-même un chemin valable au sens de la loi de Hess, le ΔH global de la réaction est simplement la somme des ΔHf des produits (pondérés par leurs coefficients), moins la même somme pour les réactifs. C’est généralement la méthode la plus rapide lorsque les données de formation de toutes les espèces sont disponibles.

Applications pratiques

La loi de Hess sert notamment à calculer le contenu énergétique des combustibles, à estimer la faisabilité d’une réaction avant une expérience et à déterminer le ΔH de réactions qu’il serait dangereux ou lent de mesurer directement (comme une combustion partielle ou une réaction impliquant des intermédiaires instables). C’est l’un des premiers outils qui permettent aux étudiants de raisonner sur la thermochimie sans utiliser un calorimètre pour chaque réaction.