Les tampons résistent aux variations de pH lorsque de petites quantités d’acide ou de base sont ajoutées. Ils sont essentiels, de la chimie du sang à la préparation de réactifs en laboratoire. L’équation de Henderson–Hasselbalch est l’outil algébrique simple qui permet aux chimistes de prévoir, concevoir et ajuster le pH d’un tampon à partir de trois valeurs : un pKa et deux concentrations.

Origine de l’équation

Un acide faible HA se dissocie partiellement dans l’eau : HA ⇌ H⁺ + A⁻. La constante d’équilibre de cette réaction, Ka, est définie par Ka = [H⁺][A⁻]/[HA]. Prendre le logarithme décimal opposé des deux côtés et réorganiser l’expression donne l’équation de Henderson–Hasselbalch : pH = pKa + log₁₀([A⁻]/[HA]). L’équation est exacte pour l’équilibre décrit ; ce n’est pas une approximation, même si elle est surtout utile lorsque les concentrations du tampon sont bien supérieures aux quantités de H⁺ ou OH⁻ présentes dans la solution.

Pourquoi les tampons sont plus efficaces près de pH = pKa

Lorsque [A⁻] et [HA] sont égales, le terme logarithmique est nul et le pH est exactement égal au pKa. La capacité tampon est alors maximale, car les deux formes, acide et base, sont disponibles pour absorber les H⁺ ou OH⁻ ajoutés. Quand le rapport s’éloigne de 1:1, le tampon continue de résister aux variations de pH, mais moins efficacement, car l’une des deux espèces devient rare. En pratique, on considère qu’un tampon est efficace à environ une unité de pH de son pKa (rapport base/acide de 10:1 à 1:10). En dehors de cette plage, de petits ajouts d’acide ou de base entraînent des variations de pH disproportionnées.

Choisir le bon tampon pour un pH cible

Comme la plage tampon efficace couvre environ pKa ± 1, la première étape consiste à choisir un acide faible dont le pKa est proche du pH recherché. L’acétate (pKa 4.76) convient aux conditions légèrement acides ; le phosphate (pKa 7.21), aux pH proches de la neutralité, fréquents en biologie ; le bicarbonate (pKa 6.1) et l’ammoniac (pKa 9.25) couvrent d’autres plages courantes. Une fois l’acide choisi, l’équation de Henderson–Hasselbalch donne le rapport base/acide exact nécessaire pour atteindre le pH cible.

Limites de l’équation

L’équation de Henderson–Hasselbalch suppose un comportement idéal et fonctionne mieux dans les plages de concentration modérées typiques des tampons de laboratoire (environ 0.01–1 M). Elle ne tient pas compte des effets de la force ionique, de la dépendance du pKa à la température ni de l’épuisement complet de la capacité tampon en dehors de sa plage efficace. Pour les solutions très diluées, les milieux à forte force ionique ou les acides polyprotiques dont les pKa se chevauchent, des calculs d’équilibre plus détaillés peuvent être nécessaires.