L’entropie mesure le désordre thermodynamique : le nombre de façons dont les particules et l’énergie d’un système peuvent s’organiser tout en conservant le même aspect à l’échelle macroscopique. Calculer la variation d’entropie d’une réaction, ΔS, indique si un processus accroît ou réduit le désordre ; c’est l’un des deux facteurs qui déterminent si une réaction se produit spontanément.

L’entropie, une fonction d’état

Comme l’enthalpie, l’entropie est une fonction d’état : elle dépend uniquement de l’état actuel du système, et non du chemin suivi pour y parvenir. Chaque substance possède donc une entropie molaire standard absolue S° qui peut être tabulée. L’enthalpie est différente : seules ses variations ΔH ont un sens, car l’énergie n’a pas de véritable niveau zéro. Cela découle du troisième principe de la thermodynamique, qui fixe l’entropie d’un cristal parfait à exactement zéro au zéro absolu.

Deux méthodes équivalentes pour calculer ΔS

Deux méthodes concordantes permettent de calculer ΔS pour une réaction. La méthode de l’entropie standard additionne ΣS°(produits) − ΣS°(réactifs) à partir des valeurs tabulées, comme on calcule ΔH à partir des enthalpies de formation. La méthode basée sur la chaleur, ΔS = q/T, s’applique à tout processus réversible et est particulièrement utile pour les changements d’état comme la fusion ou l’ébullition, qui se produisent à température constante. C’est d’ailleurs la définition opérationnelle à partir de laquelle l’entropie a été établie.

Interpréter le signe de ΔS

Un ΔS positif signifie que les produits sont plus désordonnés que les réactifs. C’est fréquent lorsqu’une réaction produit davantage de moles gazeuses, dissout un solide ou décompose une grosse molécule en fragments plus petits. Un ΔS négatif signifie que le système devient plus ordonné, par exemple lorsque des molécules gazeuses s’associent pour former un liquide ou un solide, ou lorsque plusieurs petites molécules se réunissent en une plus grande. Prédire le signe à partir de la structure moléculaire constitue une bonne vérification avant de se fier au résultat numérique.

Entropie et spontanéité

Le deuxième principe de la thermodynamique stipule que l’entropie totale de l’univers ne diminue jamais lors d’un processus spontané. L’entropie d’un système peut toutefois diminuer localement, à condition que celle de son environnement augmente d’autant ou davantage. La spontanéité globale d’une réaction dépend de l’énergie libre de Gibbs, ΔG = ΔH − TΔS, qui met en balance entropie et enthalpie. Une réaction avec un ΔS négatif peut tout de même être spontanée si elle libère assez de chaleur (ΔH très négatif) pour compenser ; consultez le calculateur d’énergie libre de Gibbs pour combiner les deux effets.